含磷環氧樹脂阻燃劑

長期以來，阻燃劑在環境中的釋放是一個重要的環保問題，特別是低分子量阻燃劑在消費品使用過程中的浸出或釋放。鹵代阻燃劑的使用已經討論了幾十年，這類阻燃劑已被禁用。不斷增長的市場需求促進了無鹵素阻燃劑的發展。過去的十年中，REACH（化學品注冊、評估、授權、限制）在歐盟一直致力于開發持久性較低、生物積累性較差和低毒的材料。值得注意的是，聚合物阻燃劑，特別是含磷的聚合物是有應用前景的聚合物阻燃劑。開發具有復雜低聚物或聚合物結構的阻燃劑是無鹵素阻燃劑的熱點課題。通過聚合，可將低分子量揮發性阻燃劑引入聚合物結構，減少其浸出或釋放，最大限度的減少了對材料玻璃化轉變溫度（Tg）和力學性能的不利影響。此外，阻燃劑在水中的溶解度降低，降低了潛在的生物積累或毒性威脅。

低聚物或聚合物阻燃劑的亞基團一般是具有復雜幾何形狀的分子和超支化聚合物。它們具有多面體的幾何形狀、大量的反應性基團或官能基、可與聚合物相溶、易于加工、結晶度較低。超支化聚合物可通過單一的反應步驟合成，易于實現大規模生產。與傳統阻燃劑比較，具有超支化和復雜結構的添加劑對聚合物的性能、Tg等影響較小。最近的研究報道了超支化聚合物作為阻燃劑的優點。其中，含磷的超支化聚合物通常具有多功能特性，如可作為增韌劑提高材料的力學性質或Tg。有研究報道了一系列含磷超支化聚合物的阻燃作用方式和化學分解機理，強調了這些阻燃劑的多功能性質。

前期對超支化聚合物化學結構的研究為有效合成超支化聚合物阻燃劑提供了可行路線。磷的氧化態、磷的化學環境在阻燃機理和作用方式中起作用。另外，芳香主鏈被證明在降低放熱、產煙量、燃燒效率等方面都是有效的。目前，利用平面分支和剛性棒狀分支合成剛性結構超支化聚合物還未見研究報道。 Alexander Battig等合成了圖1所示的剛性結構的無鹵素、含磷的超支化芳香阻燃劑，研究了其在環氧樹脂中的阻燃效果，特別是對異氟爾酮二胺（IPDA）固化的雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）的阻燃效果。該聚合物阻燃劑由三部分組成：a）9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的衍生物化學鍵合于對苯二酚，形成雙功能基酚10-（2,5-二羥苯基）-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ）；b）基于三（4-羥苯基）氧化磷（THPPO）的支化單元；c）1,4對苯二甲酰氯（TPC）。作者采用縮聚反應，制備了阻燃劑，稱為聚-（DOPOHQ/THPPO對苯二酸酯）（PDTT）。他們將10wt%的PDTT加入環氧樹脂（EP），并與加入低摩爾質量阻燃劑DOPO-HQ、三苯基膦氧化物（OPPh3）的EP進行了比較。研究發現，盡管磷含量僅為0.6wt%，但加入PDTT的環氧樹脂表現出良好的防火性能，其總熱釋放率（THE）降低了25%，峰值熱釋放率（PHRR）降低了30%，有效燃燒熱（EHC）降低了21%，同時Tg提高。該研究表明，利用剛性芳香超支化聚合物是實現多功能阻燃的有效途徑。